Катализатор для расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена

 

Изобретение относится к нефтехимической технологии, в частности к катализаторам для получения изопрена путем расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена. Катализатор содержит, маc.%: оксид алюминия 5,0-30,0, оксид железа 0,4-1,0, оксид магния 0,4-1,0, оксид кальция 5,2-7,0, оксид натрия 1,0-3,0, оксид калия 1,0-3,0, оксид титана 0,4-1,0, диоксид кремния - остальное. Для катализатора характерно пониженное коксоотложение и повышенный суммарный выход полезных продуктов. 1 табл.

Изобретение относится к области нефтехимической технологии, в частности к катализаторам для процесса получения изопрена путем расщепления высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена. В широко распространенном двухстадийном процессе производства изопрена из изобутилена и формальдегида на первой стадии образуется 4,4-диметил-1,3-диоксан (ДМД) и побочные продукты, представляющие собой, в основном, диоксановые спирты и их производные. Указанные побочные продукты кипят при более высоких температурах, чем ДМД (Ткип > 134oC) и поэтому получили название высококипящих побочных продуктов (ВПП) синтеза изопрена. На второй стадии процесса ДМД разлагают в изопрен на кальций-борфосфатсодержащих катализаторах в присутствии водяного пара при 250-450oC. При этом в качестве побочных продуктов образуется формальдегид, изобутилен, изопропенилэтиловый спирт (ИПЭС), метилдигидропиран (МДГП), метилентетрагидропиран (МТГП), зеленое масло и др. Известен катализатор для расщепления фракции ВПП (Tкип 150 - 300oC) при 400oC, представляющий собой окись кремния, сформованную из порошка с удельной поверхностью 30 м2/г, и алюмосиликат, содержащий 72% окиси кремния с удельной поверхностью 70 м2/г. На первом катализаторе выход изопрена достигает 17%, формальдегида - 33%, на втором - 14% и 27% соответственно (Патент Японии N 49-38249, опубл. 16.10.1974). Указанный катализатор имеет длительную окислительную регенерацию, повышенное отложение кокса и низкий выход изопрена. Известны также алюмосиликатсодержащие катализаторы для расщепления ВПП, включающие, мас.%: Оксид алюминия - 5,0 - 30,0 Оксид железа - 0,1 - 5,0 Оксид магния - 0,1 - 5,0 Оксид кальция - 0,1 - 5,0 Оксид натрия, или оксид калия, или оксид титана - 0,1 - 3,0 Оксид кремния - Остальное (Авторское свидетельство СССР N 1163903, N 1163904, N 1163902, опубл. Бюл. N 24 от 30.06.85 г.). Указанные катализаторы повышают селективность процесса, но одновременно повышается выход метанола и газообразование. Известен также алюмосиликатный катализатор для расщепления ВПП с целью получения полезных продуктов, содержащий известные оксиды при следующем содержании их в составе катализатора, мас.%: Оксид алюминия - 32,0 - 46,0 Оксид железа - 0,1 - 1,5
Оксид магния - 0,05 - 1,5
Оксид кальция - 0,05 - 1,5
Оксид натрия - 0,5 - 1,5
Оксид калия - 1,0 - 4,0
Оксид титана - 0,1 - 4,0
Диоксид кремния - Остальное
(Авторское свидетельство СССР N 1819400, опубликовано 20.12.1996 г.). Катализатор испытывают в процессе расщепления ВПП с водяным паром в течение 6 ч при температуре 400oC; при этом конверсия ВПП составляет 89,4 - 89,7%, суммарный выход полезных продуктов в контактном газе 81,1-81,5 мас.%. Однако в результате длительной работы катализатора также отмечается повышенное закоксовывание его. Известен наиболее близкий по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому алюмосиликатсодержащий катализатор для расщепления ВПП следующего состава, мас.%:
Оксид алюминия - 5,0 - 30,0
Оксид железа - 0,1 - 5,0
Оксид магния - 0,1 - 5,0
Оксид кальция - 0,1 - 3,0
Оксид натрия - 0,1 - 3,0
Оксид калия - 0,1 - 3,0
Оксид титана - 0,1 - 3,0
Оксид кремния - Остальное
(Патент РФ N 1695631, опубликован 20.12.1996 - прототип). На разложение берут ВПП и 5-70% фракции МДГП, из которой предварительно выделяют фракцию с tкип 40 - 85oC. Предлагаемый катализатор используют в смеси с твердым контактом, имеющим удельную поверхность 0,2 -1,0 м2/г, при массовом соотношении 1:0,05 - 0,3 соответственно. При проведении процесса при 200 - 480oC в присутствии водяного пара катализатор увеличивает степень конверсии ВПП, производительность процесса; длительность цикла контактирования повышается до 6 часов. Однако катализатор также обладает повышенным коксоотложением. С целью снижения коксоотложения и повышения суммарного выхода полезных продуктов (СВПП), или пирановой фракции, или пиранов предложено для расщепления ВПП процесса синтеза изопрена использовать алюмосиликатсодержащий катализатор с повышенным содержанием окиси кальция до 7 мас.%. Катализатор имеет следующий состав оксидных компонентов, мас.%:
Оксид алюминия - 5,0 - 30,0
Оксид железа - 0,4 - 1,0
Оксид магния - 0,4 - 1,0
Оксид кальция - 5,2 - 7,0
Оксид натрия - 1,0 - 3,0
Оксид калия - 1,0 - 3,0
Оксид титана - 0,4 - 1,0
Диоксид кремния - Остальное
Катализатор получают известным способом, например путем сливания растворов натрия и соляной кислоты, выделением осадка гидрогеля, отмывкой его, введением в осадок расчетных количеств окислов соответствующих металлов, выпариванием, формовкой полученной массы, сушкой и активацией синтезированного контакта при 500oC в течение 2 ч с последующей прокалкой при 900oC. Для расщепления могут быть использованы:
- ВПП, полученные на первой стадии синтеза изопрена рециркуляцией водяного слоя при использовании в качестве катализатора щавелевой кислоты;
- легкая фракция ВПП, выделенная из ВПП первой стадии процесса и содержащая в основном диоксановые спирты;
- пирановая фракция, из которой предварительно выделена фракция гексадиенов, включающая до 95% метилдигидропирана (МДГП) и до 5% метилентетрагидропирана (МТГП);
- смесь ВПП и пирановой фракции. Катализатор испытывают при расщеплении указанных продуктов при 350oC в присутствии водяного пара (весовое соотношение ВПП: H2O - 1:2) и длительности цикла контактирования 3 ч, объемная скорость подачи ВПП 0,3 ч-1. После каждого цикла контактирования катализатор подвергают окислительной регенерации путем выжига кокса при 500oC. Использование предлагаемого катализатора при одинаковых условиях расщепления ВПП и/или пиранов позволяет снизить коксоотложение с 1,4 мас.% на известном катализаторе до 0,8 мас.% и увеличить выход СВПП с 82,2 до 84,8 мас.%. Существенными отличительными признаками предлагаемого катализатора является повышенное содержание в нем оксида кальция при определенном соотношении остальных известных из прототипа оксидов. Неожиданно установлено, что увеличение содержания окиси кальция в составе алюмосиликатсодержащего катализатора до 5,2 - 7,0 мас.% приводит к снижению коксоотложения и увеличению СВПП, без снижения конверсии ВПП. В то же время известно, что окись кальция является основным окислом и должна была бы привести к снижению кислотности катализатора и, как следствие этого, к уменьшению конверсии ВПП и/или пиранов. Полученные результаты эффективного испытания предлагаемого катализатора позволяют сделать вывод о неочевидности его существенных признаков. Предлагаемый катализатор можно использовать совместно с твердым контактом - непористым материалом с удельной поверхностью 0,2 - 1,0 м2/г, при массовом соотношении твердый контакт: предлагаемый оксидный катализатор, равном (0,05 - 0,3): 1. При этом твердый контакт предпочтительно располагают над оксидным катализатором. Указанный прием позволяет также защитить катализатор от оседания на нем образующихся смолообразных продуктов. Промышленная применимость предлагаемого катализатора подтверждается следующими примерами. Пример 1. Процесс расщепления ВПП, полученных на первой стадии синтеза изопрена с рециркуляцией водного слоя со щавелевой кислотой и состоящих из компонентов, мас.%:
Сумма легких - 0,2
Эфир метилбутандиола и ТМК - 2,1
Эфир метилбутандиола и метанола - 1,0
Пирановый спирт - 2,7
Метилбутандиол - 1,0
Эфиры диоксановых спиртов - 7,3
Формали диоксановых спиртов - 1,8
Пиранилспиродиоксан - 4,4
Диоксановые спирты - 29,6
Неиндентифицированные - 7,8
Тяжелые, кипящие выше диоксановых спиртов и формали диоксановых спиртов - 42,1
осуществляют следующим образом:
30 г катализатора, содержащего, мас.%:
Al2O3 - 22,0
Fe2O3 - 0,4
MgO - 1,0
CaO - 5,7
Na2O - 3,0
К2O - 1,0
TiO2 - 1,0
SiO2 - Остальное
загружают в реактор. Через реактор в течение 3 ч. пропускают ВПП в смеси с водяным паром. Температура испытаний 400oC, подача ВПП - 1,0 ч-1, соотношение ВПП: H2O (мас.) = 1,0: 3,0. После цикла контактирования катализатор регенерируют паровоздушной смесью при 500oC. Результаты, полученные при разложении ВПП, приведены в таблице. Пример 2. На расщепление берут пирановую фракцию синтеза изопрена, из которой предварительно отогнаны продукты с температурой кипения до 80oC, и состоящую из следующих компонентов, мас.%:
Ацетон - 0,17
Триметилкарбинол - 0,22
Гексадиены - 0,85
Метилтетрагидропиран - 15,75
Метилдигидропиран - 59,0
4,4-Диметилдиоксан-1,3 - 5,74
Сумма неидентифицированных продуктов - Остальное
Используют катализатор, содержащий компоненты, мас.%:
Al2O3 - 5,0
Fe2O3 - 1,0
MgO - 0,4
CaO - 7,0
Na2O - 1,0
K2O - 3,0
TiO2 - 0,4
SiO2 - Остальное
Результаты, полученные при разложении пирановой фракции, приведены в таблице. Пример 3. ВПП совместно с пирановой фракцией, по составу аналогичные приведенным в примерах 1, 2, расщепляют на катализаторе следующего состава, мас.%:
Al2O3 - 30,0
Fe2O3 - 1,0
MgO - 0,5
CaO - 5,2
Na2O - 2,0
K2O - 2,0
TiO2 - 0,5
SiO2 - Остальное
в условиях, указанных в примере 1. Результаты опыта приведены в таблице. Пример 4. На разложение берут легкую фракцию ВПП, включающую, мас.%:
Изобутилен - 0,02
Амилены - 0,01
Изопрен - 0,01
ТМК - 0,22
МДГП - 0,01
ИБК - 0,04
ДМД - 7,11
МВД - 0,34
Сумма X - 3,41
X4 - 3,98
Пирановый спирт - 8,08
МВД - 2,1
ДС-I + X13 - 7,58
X14 - 12,9
ДС-II - 29,6
ДС-III - 6,23
Сумма X' - 13,72
Тяжелый остаток - 4,58
Расщепление легкой фракции ВПП осуществляют в течение 2 часов при температуре 450oC при объемной скорости подачи сырья 0,5 ч-1 и разбавлении водой 1: 3 (мас.) на катализаторе примера 1. В указанных условиях при конверсии 94,5 % СВПП составляет 84,8 %, в том числе: i-C4H8 - 21,7%; i-C5H8 - 18,5%; CH2O - 44,5%. Выход кокса - 0,8 мас. %, в то время как на катализаторе - прототипе конверсия 93,1%, СВПП - 82,2%, в том числе: i-C4H8 - 22,3%; i-C5H8 - 15,9%; CH2O - 44,0%. Выход кокса -1,4 мас.%. Пример 5. Разложение фракции пиранов, состоящей из, мас.%:
МДГП - 93,7
МТГП - 4,8
осуществляют при 450oC в течение 2 часов, разбавлении вода: сырье (мас.) ~ 3, объемной скорости подачи сырья 0,9 ч-1 на катализаторе состава примера 2. При общей конверсии пиранов 97,1% выход СВПП составил 94,6 мас.%, в том числе: i-C4H8 - 1,12%; i-C5H8 - 62,2%; CH2O -31,5%. Выход кокса - 0,26 мас. %. В тех же условиях на катализаторе - прототипе конверсия 95,0%, выход СВПП 88,7 мас.%, в том числе i-C4H8 - 0,95%; i-C5H8 - 59,5%; CH2O - 28,2%. Выход кокса - 0,9 мас.%.


Формула изобретения

Катализатор для расщепления высококипящих продуктов и/или пирановой фракции синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида, включающий оксид алюминия, оксид железа, оксид магния, оксид кальция, оксид натрия, оксид калия, оксид титана и диоксид кремния, отличающийся тем, что он содержит указанные компоненты в следующем количестве, мас.%:
Оксид алюминия - 5,0 - 30,0
Оксид железа - 0,4 - 1,0
Оксид магния - 0,4 - 1,0
Оксид кальция - 5,2 - 7,0
Оксид натрия - 1,0 - 3,0
Оксид калия - 1,0 - 3,0
Оксид титана - 0,4 - 1,0
Диоксид кремния - Остальное

РИСУНКИ

Рисунок 1

QZ4A - Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): ООО "ЕВРОХИМ-СПб-ТРЕЙДИНГ"

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): ОАО "Нижнекамскнефтехим"

Характер внесенных изменений (дополнений):
Предмет договора

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:
08.11.2001 № 13393

Извещение опубликовано: 10.01.2007        БИ: 01/2007

* ИЛ - исключительная лицензия НИЛ - неисключительная лицензия

QZ4A Государственная регистрация изменений в зарегистрированный договор

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:
08.11.2001 № 13393

Вид договора: лицензионный

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:
Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" (RU)

Лицо, которому предоставлено право использования:
Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" (RU)

Дата и номер государственной регистрации изменений, внесенных в зарегистрированный договор:
17.10.2011 РД0088646

Изменения:
Изменены наименование и адрес лицензиара на Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ"; 198095, Санкт-Петербург, Митрофаньевское шоссе, 6А, литер Д

Дата публикации: 27.11.2011



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения изопрена из изобутенсодержащих С4 углеводородных смесей и формальдегида путем химического превращения в присутствии кислотного водорастворимого и/или твердого катализатора как минимум в трех реакционных зонах, в первой из которых осуществляют извлечение изобутена из углеводородной смеси с помощью гидратации, во второй - образование полупродуктов, способных далее разлагаться в изопрен, и третьей - разложение полупродуктов с последующим разделением полученных в этой зоне реакционных смесей и рециркуляцией как минимум части выделяемого изобутена в зону синтеза полупродуктов, при этом часть исходного формальдегида подают в зону извлечения изобутена, реакционную массу указанной зоны расслаивают на водный и органический потоки, водный поток, содержащий как минимум третбутанол, 3-метилбутандиол-1,3 и 4,4-диметилдиоксан-1,3, и остальную часть исходного формальдегида направляют в зону синтеза полупродуктов, из зоны синтеза полупродуктов выводят водный и органический потоки, которые направляют в зону разложения, возможно, предварительно пропуская через зону гидролиза, а органический поток зоны извлечения изобутена подают в узел отгонки углеводородов C4 и остаток после отгонки углеводородов C4, содержащий как минимум третбутанол и 4,4-диметилдиоксан-1,3, направляют в зону синтеза полупродуктов, и/или в зону разложения, и/или в зону гидролиза

Изобретение относится к способу получения изопрена на основе взаимодействия формальдегида и изобутена и/или трет-бутанола, осуществляемый в присутствии кислотного катализатора и воды при повышенных температурах в две последовательные стадии, на первой из которых проводят синтез полупродуктов и на второй стадии проводят разложение полупродуктов в смеси с другими компонентами, присутствующими в реакционной массе первой стадии, с отбором с верха реактора второй стадии продуктов реакции и части воды и выделением из продуктов реакции изопрена, заключающийся в том, что разложение полупродуктов проводят в вертикальном аппарате, имеющем в нижней части обогреваемую кожухотрубчатую зону с числом распределенных по сечению трубок не менее 10, и расположенную выше нее реакционную зону, сообщающуюся с трубным пространством кожухотрубчатой зоны и содержащую жидкость, из верхней указанной реакционной зоны и/или соединенной с ней сепарационной зоны осуществляют принудительную рециркуляцию жидкости в нижнюю часть указанного аппарата, сообщающуюся с трубным пространством

Изобретение относится к способу получения изопрена на основе жидкофазного взаимодействия формальдегида и изобутена при кислотном катализе в присутствии воды при повышенной температуре, включающем две последовательные стадии химического превращения, на первой из которых проводят преимущественно синтез полупродуктов и на второй стадии проводят разложение полупродуктов с образованием изопрена, выводимого в составе парового потока, и осуществляют как минимум последующее разделение реакционных продуктов, причем разложение полупродуктов проводят в реакционной системе, включающей как минимум обогреваемую через межтрубное пространство кожухотрубчатую реакционную зону и соединенную с ее трубным пространством барботажно-реакционную зону, объем жидкости в которой как минимум в 1,2 раза, предпочтительно в 1,5-3 раза, превышает объем жидкости в трубах кожухотрубчатой реакционной зоны

Изобретение относится к способу получения изопрена путем жидкофазного контактирования формальдегида с изобутиленом или смесью изобутилена с триметилкарбинолом в присутствии водного раствора кислотного катализатора в две ступени: на первой - при температуре 80-100°С и давлении 15-20 атм с подачей изобутилена только на первую ступень при молярном избытке его к формальдегиду, равном 1,7-2,5, на второй ступени - при 110-155°С и давлении 4,0-6,0 атм с подачей триметилкарбинола только на вторую ступень при молярном соотношении триметилкарбинол/формальдегид, равном 1,25-1,65

Изобретение относится к производству мономеров для синтетического каучука, а именно к процессу очистки изопрена от ацетиленовых углеводородов гидрированием

Изобретение относится к переработке углеводородной фракции в производстве синтетического каучука

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в производстве изопрена дегидрированием изоамиленов

Изобретение относится к получению изопрена, применяемого в качестве мономера в производстве синтетического каучука

Изобретение относится к получению изопрена, применяемого при производстве синтетического каучука

Изобретение относится к разработке способа получения катализатора разложения органических веществ и может быть использовано в процессах очистки промышленных газовых выбросов различных производств (синтетических волокон, полиамида, в электронной технике) от диметилформамида, бензола и толуола

Изобретение относится к катализаторам конверсии аммиака и может быть использовано для получения оксидов азота в производстве азотной кислоты и гидроксиламинсульфата

Изобретение относится к способам получения катализаторов на основе меди и цинка для процесса низкотемпературной паровой конверсии оксида углерода

Изобретение относится к способам приготовления высокоэффективных катализаторов на основе полизамещенных фталоцианина кобальта для окислительной очистки углеводородных дистиллятов, дизельного топлива, сточных вод и газовых выбросов от сернистых соединений
Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов на основе никеля, стабилизированного активным оксидом алюминия, для окислительно-восстановительных процессов и может быть использовано в процессах тонкой очистки технологических газов от оксидов углерода, кислорода и для получения защитных атмосфер путем диссоциации аммиака

Изобретение относится к производству катализаторов конверсии углеводородов

Изобретение относится к производству катализаторов для синтеза аммиака и может быть использовано в азотной промышленности

Изобретение относится к области синтеза углеводородов из СО и Н2, в частности катализаторам для синтеза углеводородов С5 и выше по реакции Фишера-Тропша

Изобретение относится к производству катализаторов паровой конверсии оксида углерода в процессах получения водорода и азотоводородной смеси в химической и нефтехимической отраслях промышленности
Up!